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2004年仍在校就读的白百何参演了个人的处女作《与青春有关的日子》，并在剧组中遇到了自己的丈夫陈羽凡。

　　2007年出演拍摄了都市情感偶像剧《幸福在哪里》，饰演角色甘露。同年冬，年仅22岁的她与陈羽凡步入婚姻殿堂。

　　2009年正值白百何产后体形恢复期，白百何在赵宝刚的邀约下出演青春励志剧《我的青春谁做主》，剧中白百何扮演“雷蕾”一角，再次回到荧屏并在剧中演唱歌曲《我不是随便的花朵》。

　　2009年末，她与同门师兄朱雨辰合作的反映社会现实的家庭电视剧《说谎的爱人》于2009年11月20日在吉林长春杀青。

　　2010年出演都市家庭电视剧《家的N次方》扮演角色赵雯。

　　2011年主演由赵天宇执导的都市爱情电影《万有引力》。

　　2011年与文章搭档合作主演中国内地首部为光棍节定制的“**系”爱情电影《失恋33天》，电影中白百何演绎角色黄小仙。该影片上映4天票房成功突破亿元大关，首周票房更是达到1.89亿，夺得当周票房**。截止影片影院下线，总票房突破3.5亿元人民币。白百何凭借在片中“黄小仙”清新脱俗的独特气质和真实自然的表演功力获得了观众的好评，获得第31届大众电影百花奖**女主角奖。

　　2012年再次和滕华涛导演合作，并出演由SMG尚世影业和北京华美时空文化传播有限公司投资出品的都市职场情感电视剧《浮沉》（备注：改编自崔曼莉的原著小说《浮沉》），剧中白百何饰演角色“乔莉”。同年相继参演了《整容日记》《分手合约》等电影并担纲女主角，同时也意味着白百何开始从电视剧转向电影领域。2012年主演由一线导演刘家成执导的当代都市情感剧《离婚前规则》，白百何出演角色蒋新瑶。白百何经纪公司助理经纪人